Não cabe protesto, pois você não tem o aceite do cliente, ou seja os documentos devem estar assinados.
Vamos pensar assim: Quem garante que o seu cliente recebeu a mercadoria ? Ele pode alegar que não recebeu, mesmo que você tenha enviado.
É por isso que compras na Internet são feitas com pagamento antecipado (boleto), sedex pago ou Cartão de crédito.

Bem, então acredito que você não tem também um comprovante de entrega de mercadoria, o que não lhe dá o direito de fazer a cobrança.

Peça que envie o canhoto da nota assinado e então monte uma pasta desse cliente afim de protestar. Se, caso não conseguir coletar o canhoto, pegue com a transportadora um conhecimento de frete, algo que comprove a entrega da mercadoria. E se não há tratativa de reclamação, você pode prosseguir na cobrança por meio de protesto!

Espero ter ajudado, tudo depende também do ramo em que você trabalha, cada caso é um caso!